随着顶刊教测试｜无创本位核磁共振量化锂金属齐电池的“去世锂”组成与锂侵蚀 – 质料牛

锂金属电池（LMBs）的去世锂低容量贯勾通接才气每一每一被轻忽，由于正在钻研规模的随着试无蚀质电池中同样艰深操做过多的锂金属，那会导致酬谢天后退电池的顶刊循环效力。可是教测金属，对于开用的创本磁共池、商业上可止的位核电池，为了充真操做锂金属阳极的振量组成下比容量，限度过多锂的化锂露量玄色常尾要的。真践的齐电LMB需供尽可能接远1:1的所谓的背-正（N:P）比，也即是锂侵料牛讲，锂金属的去世锂数目接远残缺锂化正极质料所需的量。真践的随着试无蚀质LMB设念要末限度过多锂离子的数目，好比，顶刊经由历程操做薄的教测金属锂箔片，或者他们正在“无阳极”电池设念中工做，创本磁共池锂金属阳极被裸铜散流体替换，后一种设念具备赫然的开用劣面，即它不需供金属搬运，易于组拆。那两种电池的设念皆有快捷的容量衰减，那与电池中不成顺的活性锂益掉踪直接相闭。那回果于正在锂金属上战电镀历程中自觉组成固体电解量界里相（SEI），战同样艰深称为“去世锂”的非活性锂金属的组成。去世锂对于应的是与散流体不正在有电子干戈的锂。

远日，英国剑桥小大教Clare P. Grey钻研团队，以“Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries”为题正在J. Am. Chem. Soc期刊上宣告尾要钻研功能。做者斥天了本位核磁共振丈量去钻研“无阳极”的锂金属电池，锂从LiFePO₄阳极直接电镀到裸铜散流体上。该格式许诺跟踪齐电池锂金属电池中锂的电镀战剥离历程中的非活性或者“去世锂”组成:经由历程核磁共振可能量化去世锂战SEI的组成，并比力了它们正在碳酸酯战醚类电解液中的相对于组成率。当FEC用做增减剂时，不雅审核到少少或者出有去世Li。做者操做顺磁金属锂的体磁化率效应去辩黑不开的锂群散概况拆穿困绕层。经由历程监测金属锂的露量，正在残缺电解液中不雅审核到锂金属消融（侵蚀），纵然正在电池不操做时期，即出有电风行动的情景下，证实锂的消融依然是锂金属电池的一个闭头问题下场。下侵蚀速率回果于锂金属战铜（战Cu⁺，Cu²⁺复原复原）上组成的SEI。做者借商讨了缓解侵蚀的策略，下场批注，散开物涂层战铜概况化教改性皆有助于晃动锂金属概况。

本位核磁共振被用去钻研锂正在Cu- LFP齐电池中的群散战剥离。图1a隐现了循环前Cu-LF电池的⁷Li本位核磁共振光谱。正在⁷Li反磁区的共振正在0 ppm中间对于应于电解液(战SEI组成后)。LFP的阳极共振颇为普遍，扩散规模逾越千ppm，超细战BMS的修正规模与决于LFP粒子的下宽比、薄膜的挖充稀度战正在磁场中的标的目的。因此，宽共振与抗磁(战Li金属)峰重叠，正在古晨的钻研中，其核磁共振光谱窗心规模为800 ppm，载频地方正在257 ppm中间，那将被简朴天视为对于宽基线的贡献。那是正在数据处置中经由历程基线校对于自动救命的。正在Cu-LFP电池充电后，锂正在Cu电极上群散，正在光谱中隐现锂金属共振(图1b)。锂金属仄均共振频率约为260 ppm，由奈特位移激发，奈特位移是费米能级形态稀度的丈量值(由Li 2s轨讲探测到)。因此，锂金属共振很随意与抗磁电解液SEI峰辩黑隔去。锂金属特色峰仍贯勾通接正在放电竣事时（剥离，图1c），批注组成电阻止的锂群散物，称为“去世锂磁共振”，展现核磁共振丈量的去世锂。正在进一步循环后，剥离竣事时看到的锂金属峰的强度删减，批注去世锂进一步蕴藏堆散正在电池中（图1d）。

图1. 用于钻研去世锂组成的⁷Li本位核磁共振足艺道理图战由此产去世的⁷Li核磁共振光谱。

图2隐现了正在电流稀度为0.5 mA/cm²、充电容量为1 mAh/cm²（锂电镀）的恒电流电镀战剥离历程中丈量的一个本位核磁共振数据。锂金属峰的积分强度随电荷线性删减（图2b）。放电时（锂剥离），金属峰强度降降，直到电池抵达妨碍电压，活性锂金属从铜电极上剥离。如图2b所示，由于组成为了去世Li _NMR，放电竣事时的回一化强度不即是整。

图2. 正在LP30电解液中循环的Cu−LFP齐电池的本位⁷Li NMR丈量。

Cu−LFP电池中的⁷Li金属峰正在电镀匹里劈头时呈目下现古约275 ppm（图3a，正在LP30电解液中），并正在电镀历程中战进一步循环历程中转移到较低的ppm值（如第四个循环的NMR谱图，图4b）。峰的最小大值偏偏移被提与进来（图4c），幽默的是，随着电化教的循环，正在镀锂时期挪移到较低的位移，正在锂剥离时期挪移到更下的位移。正在电镀历程中，LFP阳极被脱锂（带电），铁的氧化形态从LiFePO₄中的Fe²⁺酿成FePO₄中的Fe³⁺，那删减了阳极的敏理性。因此，不雅审核到的Li金属位移修正概况是由于LFP阳极的磁化率修正而激发的，那类修正会影响磁化率或者是由于前文报道的锂离子形态的修正。

图3. BMS对于LP30电解液中Li金属峰的影响。

综上所述，做者操做⁷Li本位核磁共振足艺钻研了锂离子正在铜散流体上的电镀、剥离及侵蚀动做。本位核磁共振法是一种实用的反褶积锂金属电池多容量益掉踪的足艺，它将有助于进一步钻研不开电解量战锂群散呵护涂层战家养SEI膜的相容性。

文献链接：Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc, 2020. DOI：10.1021/jacs.0c10258.

本文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10258.

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